ΝΆΙΛΟΝ

Λευκές νάιλον κάλτσες
By Sun Adder - Own work, CC BY-SA 3.0

Το υλικό των θαυμάτων που έκαναν κάλτσες, αλεξίπτωτα, γρανάζια, οδοντόβουρτσες.

Μπορείτε να κάνετε νάιλον;

Μέχρι το πρώτο μισό του 20ού αιώνα, για να φτιάξουμε τα ρούχα χρησιμοποιούσαμε φυσικά υλικά είτε ζωικά όπως το μαλλί, το μετάξι, το δέρμα είτε φυτικά όπως το βαμβάκι, ή κάνναβη, το λινάρι .
Δεν υπήρχε τίποτα άλλο που να μπορεί να χρησιμοποιηθεί παρ’ όλη την έρευνα για νέα υλικά με τις συγκεκριμένες ιδιότητες που να τα καθιστούν ικανοποιητικές υφάνσιμες ύλες.
Εκείνη την εποχή, η δομή και οι δεσμοί στα μόρια δεν είχαν ακόμη κατανοηθεί πλήρως. Λόγου χάριν υπήρχε η πεποίθηση ότι υπάρχει ένα ανώτατο όριο στο μέγεθος των μορίων.
Όμως καθώς ο Γερμανός χημικός Hermann Staudinger (1881-1965) μελετούσε τη χημεία του καουτσούκ, μέτρησε πολύ μεγάλες μοριακές μάζες και το 1920 πρότεινε την ιδέα ότι μικρά μόρια μπορούν να ενωθούν μεταξύ τους και να σχηματίσουν πολύ μεγάλες αλυσίδες, με άλλα λόγια, την ιδέα του πολυμερισμού. Μια αντιδημοφιλής ιδέα η οποία όμως του έδωσε το Βραβείο Νόμπελ Χημείας το 1953 "για τις ανακαλύψεις του στον τομέα της μακρομοριακής χημείας".
Και ξεκίνησε η επανάσταση.

Και λοιπόν ποιος έφτιαξε το πρώτο νάιλον;

Στις αρχές του 1928, ο Wallace Carothers (1896-1937) παράτησε την ακαδημαϊκή σταδιοδρομία στο Χάρβαρντ για να γίνει υπεύθυνος οργανικής χημείας στο νέο εργαστήριο της Du Pont για βασική έρευνα στο Delaware.

Μπαρουτόμυλος στο εργαστάσιο πυρίτιδας στο Brandywine Creek,
περίπου το 1905 σε καρτ ποστάλ των Dupont Gunpowder Mills,
από κάποιον που εργάζονταν εκεί. Σημειώστε το χειρόγραφο
"Αυτά ανατινάζονται κάπου κάπου, και τότε...?"
By The original uploader was Smallbones at English Wikipedia -
University of Delaware postcard collection, Public Domain

Η DuPont, που ιδρύθηκε το 1802 από τον Éleuthère Irénée du Pont, αρχικά παρήγαγε πυρίτιδα και αργότερα βερνίκια με βάση την κυτταρίνη. Μετά τον Α 'Παγκόσμιο Πόλεμο, παρήγαγε συνθετική αμμωνία και άλλες χημικές ουσίες. Η DuPont άρχισε να πειραματίζεται με την ανάπτυξη ινών με βάση την κυτταρίνη, τελικά παράγει το ρεγιόν από συνθετικές ίνες. Η εμπειρία της DuPont με το ρεγιόν ήταν μια σημαντική προυπόθεση για την ανάπτυξη και εμπορία του νάιλον.
Το κύριο έργο του Carothers στη DuPont ήταν η δημιουργία πολυμερών, ο μισθός του αυξήθηκε από $ 267 που έπαιρνε στο Χάρβαρντ σε $ 500 το μήνα και "όσον αφορά τα κεφάλαια, το όριο είναι ο ουρανός". Ο στόχος ήταν ένα μόριο με μοριακό βάρος μεγαλύτερο από 4200Dalton.

Wallace Carothers (1896-1937)
By Unknown photographer στο listverse.
Από τη Wikipedia Public Domain

Εάν ένα μόριο έχει μόνο μία λειτουργική ομάδα, στο ένα άκρο, μπορεί να αντιδράσει μόνο με αυτό το άκρο και η αντίδραση σταματά εκεί. Ο Carothers είχε την ιδέα να χρησιμοποιήσει μονομερή με μια δραστική λειτουργική ομάδα σε κάθε άκρο, έτσι ώστε το κάθε άκρο του μονομερούς να αντιδράσει και έτσι να αποτελέσει μέρος μιας αλυσίδας. Παρά την επιτυχία της ομάδας στον πολυμερισμό του χλωροαιθένιου  καθώς επίσης την παραγωγή των πρώτων πολυεστέρων το 1930, η έρευνα συνεχίστηκε.

Αλλά πώς έγινε το νάιλον;

Στις 28 Φεβρουαρίου του 1935, ο Δρ Gerard Berchet, ένα μέλος της ομάδας Carothers, θέρμανε μαζί 1,6-διαμινο-εξάνιο, (H₂Ν-(CH₂)₆-ΝΗ₂) με αδιπικό οξύ (Έξανο-1,6-διικό οξύ, HOOC-(CH₂)₄-COOH) και μετα-κρεζόλη στους 215°C. Κατόπιν το νερό αποστάχθηκε και κατόπιν η θερμοκρασία αυξήθηκε στους 255-260°C για την υπό κενό απόσταξη της κρεσόλης. Είχε κάνει Νάιλον 6,6 και μέχρι εκείνο το φθινόπωρο, τα πρώτα νήματα από νάιλον είχαν συστραφεί.

Αμιδικός ή πεπτιδικός δεσμός
Πράσινα είναι τα άτομα άνθρακα,
κόκκινα τα οξυγόνα και
μπλε του αζώτου
 By webridge - CC BY-SA 3.0,

Το νάιλον λοιπόν κατασκευάζεται από δύο μονομερή, που το καθένα περιέχει έξι άτομα άνθρακα, γι’αυτό το προϊόν να είναι γνωστό ως Νάιλον 6,6. Κατά την αντίδραση, φεύγει μια ομάδα ΟΗ από το μόριο του οξέος και ένα υδρογόνο από το μόριο αμίνης, έτσι απομακρύνεται ένα μόριο νερού και σχηματίζεται ένας αμιδικός δεσμός (βλέπε εικόνα) μεταξύ των δύο μονομερών.

Η απώλεια ενός μικρού μορίου στη διαδικασία συμπύκνωσης, κατά τη διάρκεια του σχηματισμού Νάιλον και Τεριλέν, είναι γνωστή ως πολυμερισμός συμπύκνωσης , σε αντίθεση με τον πολυμερισμό αλκενίων όπως το αιθένιο, όταν δεν αποκτούν ή χάνουν κανένα άτομο, κατά τον πολυμερισμό που ονομάζεται πολυμερισμός προσθήκης .

Πολυμερισμός συμπύκνωσης. Απομακρύνονται μόρια νερού και σχηματίζεται ο αμιδικός (πεπτιδικός) δεσμός
μεταξύ του άνθρακα και του αζώτου

Όταν αυτό επαναλαμβάνεται και στα δύο άκρα κάθε μονομερούς, προκύπτει μια αλυσίδα:
Συνολικά,
(ν+1) H₂Ν-(CH₂)₆-ΝΗ₂ + (ν+1) HOOC-(CH₂)₄-COOH --->

---> H₂Ν-(CH₂)₆-ΝΗ [CO(CH₂)₄-COHN-(CH₂)₆-NH]ν (CH₂)₄-COOH + (ν+1) H₂O 

By GYassineMrabetTalk, This image was created with PyMOL - Own work, CC BY 3.0,

Παρά την επιτυχία και την εκλογή του στην Εθνική Ακαδημία Επιστημών, ο Carothers δεν μπόρεσε να ξεπεράσει την κατάθλιψη και την ψυχική αστάθεια που τον είχαν ταλαιπωρήσει εδώ και χρόνια. Ο θάνατος της αγαπημένης του αδελφής ίσως ήταν η τελευταία σταγόνα που ξεχείλισε το ποτήρι. Αυτοκτόνησε πίνοντας κυανιούχο κάλιο διαλυμένο σε χυμό λεμονιού στις 29 Απριλίου 1937, λίγο μετά την αίτηση για δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για το νάιλον. Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας ΗΠΑ 2,130,948 «Συνθετικές ίνες» εκδόθηκε στις 20 Σεπτεμβρίου 1938.

Μια άλλη προσέγγιση για την κατασκευή ενός νάιλον χρησιμοποιούσε μόνο ένα μονομερές, το οποίο όμως είχε δύο διαφορετικές λειτουργικές ομάδες, μία αμίνη στο ένα άκρο και ένα καρβοξυλικό οξύ στο άλλο. Αυτό το μόριο 6-αμινο-εξανικό οξύ υπάρχει στην πραγματικότητα ως κυκλική ένωση (που λέγεται λακτάμη: καπρολακτάμη), αλλά μπορεί να πολυμεριστεί για να σχηματίσει το νάιλον-6. Όταν το μόριο αυτό πολυμερίζεται, ο δακτύλιος ανοίγει και τα μονομερή συνδέονται μεταξύ τους σχηματίζοντας μία απλή ευθύγραμμη αλυσίδα που είναι το νάιλον-6.

Η καπρολακτάμη (αριστερά) πολυμερίζεται και δίνει νάιλον-6 (δεξιά)

Αν και διερευνήθηκε από την ομάδα των Carothers, το Nylon-6 ήταν σε μεγάλο βαθμό το έργο του Paul Schlack (φωτογραφία, δεξιά) στο IG Farben στη Γερμανία, ο οποίος πέτυχε αυτή τη σύνθεση στις 29 Ιανουαρίου 1938. Κυκλοφόρησε στο εμπόριο με το όνομα Περλόν (Perlon).

Η Du Pont εμπορεύεται την ανακάλυψη.

Nylon 40X Magnification
Taken at Strathclyde University Forensic Science Department
By Edward Dowlman assumed (based on copyright claims). 
Own work assumed., Public Domain

Με το Nylon, η Du Pont είχε ένα καταπληκτικό υλικό. Χωρίς διάβρωση, εύκολο στο χρωματισμό (σε αντίθεση με το βακελίτη ή τα φυσικά υλικά), εύκαμπτο, με χαμηλή πυκνότητα, μη βιοαποικοδομήσιμο (το οποίο βέβαια σήμερα το βλέπουμε με ανάμεικτα συναισθήματα). Ήταν ανθεκτικό σε πολλές χημικές ουσίες, αν και τα οξέα τείνουν να το υδρολύουν. Είχε όλες τις επιθυμητές ιδιότητες ελαστικότητας και αντοχής. Ωστόσο, απαιτούσε επίσης μια σύνθετη διαδικασία παραγωγής που τελικά αποτέλεσε τη βάση της βιομηχανικής παραγωγής για το μέλλον.

Η παραγωγή νάιλον απαιτούσε συνεργασία μεταξύ τριών τμημάτων της DuPont: το Τμήμα Χημικών Ερευνών, το Τμήμα Αμμωνίας και το Τμήμα Ρεγιόν. Ορισμένα από τα βασικά συστατικά του νάιλον έπρεπε να παράγονται χρησιμοποιώντας τη χημεία υψηλής πίεσης, τον κύριο τομέα εμπειρογνωμοσύνης του Τμήματος Αμμωνίας. Το νάιλον θεωρήθηκε ως «θεόσταλτο για το Τμήμα Αμμωνίας», που είχε οικονομικές δυσκολίες. Τα αντιδραστήρια του νάιλον αποτελούσαν σύντομα το ήμισυ των πωλήσεων του εργοστασίου αμμωνίας και τους βοήθησαν να βγουν από την περίοδο της Μεγάλης Ύφεσης δημιουργώντας δουλειές και έσοδα στη DuPont.

By Dean Wissing - Flickr: IMG_3599, CC BY-SA 2.0,

Το νάιλον της DuPont έδειξε τη σημασία της χημικής μηχανικής στη βιομηχανία, συνέβαλε στη δημιουργία θέσεων εργασίας και προχώρησε στην πρόοδο των τεχνικών χημικής μηχανικής. Στην πραγματικότητα, έφτιαξαν ένα χημικό εργοστάσιο που προσέφερε 1800 θέσεις εργασίας και χρησιμοποίησε τις τελευταίες τεχνολογίες της εποχής, οι οποίες χρησιμοποιούνται ακόμα ως πρότυπο για τις χημικές εγκαταστάσεις σήμερα. "Η επιτυχία του σχεδίου νάιλον είχε έτσι να κάνει με την ικανότητά του να επιτύχει την ταχεία κινητοποίηση μεγάλου αριθμού χημικών και μηχανικών της DuPont". Το πρώτο εργοστάσιο νάιλον βρισκόταν στο Seaford στο Delaware, αρχίζοντας εμπορική παραγωγή στις 15 Δεκεμβρίου 1939. Στις 26 Οκτωβρίου 1995, το εργοστάσιο Seaford χαρακτηρίστηκε Εθνικό Ιστορικό Χημικό Ορόσημο από την American Chemical Society.

Η εφεύρεση του νάυλον δημοσιοποιήθηκε από τον Charles Stine (αντιπρόεδρος του Du Pont) στις 27 Οκτωβρίου 1938, σε μια συνάντηση των μελών των συλλόγων γυναικών στη Νέα Υόρκη. Η Du Pont θα απευθυνόταν στις γυναίκες για τις πωλήσεις του προϊόντος που συνδέεται με το όνομα του νέου πολυμερούς τους. Ωστόσο, η πρώτη εφαρμογή του νάυλον ήταν στις οδοντόβουρτσες. Οι τρίχες νάυλον αντικατέστησαν τις τρίχες των αγριόχοιρων, οι οποίες ήταν δύσκολο να ληφθούν μετά την ιαπωνική εισβολή στη Μαντζουρία το 1937. Τώρα οι βούρτσες Miracle-Tuft του Dr West (1938) προσφέρθηκαν ως οδοντόβουρτσα χωρίς τρίχες, κάτι που δεν θα έχυσε και που δεν θα μπορούσε να πάρει υγρός.

Οι κάλτσες από νάιλον δεν ήταν πολύ πίσω. Πρώτα προσφέρονται στις 24 Οκτωβρίου 1939 μόνο στους υπαλλήλους της Du Pont στο εργοστάσιό τους στο Wilmington, Delaware και η εκστρατεία σε εθνικό επίπεδο ακολούθησε αυτό το πρώτο λανσάρισμά τους. Η 15η Μαΐου 1940 ήταν η "N-Day", όταν οι νάιλον κάλτσες βγήκαν προς πώληση σε όλη την Αμερική. Τεράστιες ουρές σχηματίστηκαν και η Du Pont πούλησε 5 εκατομμύρια ζεύγη μόνο εκείνη τη μέρα, στα $1,15 το ζευγάρι. Οι ακριβές μεταξωτές κάλτσες έγιναν γρήγορα παρελθόν.

Η Αμερική μπήκε στον Δεύτερο Παγκόσμιο Πόλεμο στις 7 Δεκεμβρίου 1941 και το νάιλον έγινε γρήγορα απαραίτητο για την πολεμική προσπάθεια. Τα αλεξίπτωτα κατασκευαζόντουσαν στο παρελθόν από μετάξι, από την Ιαπωνία. Τώρα κατασκευάζονται από νάιλον. Το ίδιο και τα σχοινιά, τα λινά των ελαστικών αυτοκινήτων, μέρη μηχανημάτων όπως γρανάζια, οι σωσίβιες σχεδίες ...

Και η εξέγερση του νάιλον

30.000 γυναίκες στην Νέα Υόρκη περιμένουν στις ουρές για ένα ζευγάρι κάλτσες

Μια κυρία δεν μπορούσε να περιμένει
να πάει στο σπίτι για να τις δοκιμάσει.

Η στροφή της παραγωγής στις στρατιωτικές χρήσεις σήμαινε ότι δεν υπήρχε νάιλον που να διατίθεται για πολιτικές χρήσεις. Δεν υπήρχαν νάιλον κάλτσες για τις αμερικανίδες. Οι τιμές της μαύρης αγοράς ήταν αστρονομικές, μέχρι $20 το ζευγάρι. Μόνο μετά το τέλος του πολέμου το καλοκαίρι του 1945 το νάιλον ήταν διαθέσιμο για χρήση από τον πολίτη. Το Σεπτέμβρη του 1945 η Du Pont παρέδωσε μια περιορισμένη παραγωγή κάλτσες σε λίγα μόνο καταστήματα και σχηματίστηκαν τεράστιες ουρές. Αυτές οι κάλτσες εξαντλήθηκαν γρήγορα, και οι γυναίκες ξεσηκώθηκαν. Οι επονομαζόμενες "ταραχές του νάιλον".

Οι ταραχές στη συνέχεια αυξήθηκαν με σοβαρότητα. Τον Νοέμβριο, 30.000 γυναίκες στην Νέα Υόρκη. Στο Πίτσμπουργκ 40.000 γυναίκες περίμεναν στην ουρά για μόλις 13.000 ζευγάρια. Τα νέα των ταραχών ήταν σε όλες τις εφημερίδες και τα περιοδικά. Κανένα άλλο εμπόρευμα δεν είχε λάβει ποτέ τόσο δωρεάν διαφήμιση στην ιστορία των εφημερίδων. Ο Τύπος ανέφερε εξωφρενικές περιπτώσεις ξεμαλλιάσματος, και υστερικές γυναίκες να παλεύουν με νύχια και δόντια για ένα ζευγάρι απ'αυτές τις καλές κάλτσες.

Κατά τη διάρκεια της έλλειψης, πολλοί άνθρωποι άρχισαν να υποψιάζονται ότι η Du Pont καθυστέρησε σκόπιμα την παραγωγή. Τα εργοστάσια της Du Pont λειτουργούσαν στην πραγματικότητα σε πλήρη παραγωγικότητα αλλά η δημόσια δυσαρέσκεια παρέμενε υψηλή.
Μόνο την άνοιξη του 1946 η Du Pont έφτιαχνε αρκετή ποσότητα για να καλύψει τη ζήτηση.

Και μετά τι;

Καθώς το νάιλον έγινε ένα καθημερινό υλικό έπαψε να είναι τόσο μυθιστορηματικό και όλο και περισσότερο, υποκαταστάθηκε από τους πολυεστέρες που κυκλοφόρησαν με την ονομασία Dacron (ΗΠΑ) και Terylene (Ηνωμένο Βασίλειο).  Η κινηματογραφική ταινία του 1951 « Ο Άνθρωπος με το λευκό κουστούμι», με τον Alec Guinness έρχεται σαν ύμνος και χρησμός των πλαστικών υφάνσιμων ινών και πράγματι το PVC ανδρώθηκε στη δεκαετία του 1960. Η παγκόσμια κατανάλωση πολυμερών ανήλθε σε περίπου 250.000.000 τόνους το 2006 (350 εκατομμύρια τόνοι το 2015) και αυξάνεται. Πάνω από 1,5 εκατομμύριο κάτοικοι της Ευρώπης εργάζονται στη βιομηχανία των πολυμερών. Και πολλά από αυτά τα πολυμερή είναι ακόμα τα νάιλον.

Online General Chemistry

College of Chemistry, University of California, Berkeley

http://chemistry.berkeley.edu/echem1a

Curriculum and ChemQuizzes developed by Dr. Mark Kubinec and Professor Alexander Pines

Chemical Demonstrations by Lonnie Martin

Video Production by Jon Schainker and Scott Vento

Πηγές:
Από το άρθρο του Simon Cotton από το University of Birmingham στο :
Τhe Molecule of the Month στο Bristol University School of Chemistry από τον Paul May. και από τα: en.wikipedia: Nylon, en.wikipedia: Wallace Carothers, en.wikipedia: DuPont, en.wikipedia: Nylon riots, en.wikipedia: Stocking

Εικόνες:
Από: Τhe Molecule of the Month στο Bristol University School of Chemistry από τον Paul May.